臭氧和水ALD工藝中DMACl基Al2O3膜主體中元素濃度的比較

DMACl-臭氧作為ALD過(guò)程

在ALD工藝中，每周期生長(zhǎng)量(GPC)是描述薄膜生長(zhǎng)的重要參數(shù)。如果GPC在ALD生長(zhǎng)潛伏期后達(dá)到恒定值，則表明生長(zhǎng)為純ALD。在我們的DMACl -臭氧過(guò)程中，使用橢偏儀測(cè)量的樣品在200°C下沉積的GPC圖如圖1所示。由圖可知，當(dāng)臭氧脈沖時(shí)間為7秒或20秒時(shí)，每循環(huán)的飽和GPC值為0.76 Å，可以看出膜的生長(zhǎng)是恒定的。較短的脈沖時(shí)間導(dǎo)致薄膜厚度不均勻;然而，脈沖時(shí)間可以從根本上減少使用更強(qiáng)大的臭氧發(fā)生器。

圖1：在DMACl–臭氧過(guò)程中，Al2O3膜的線(xiàn)性生長(zhǎng)是ALD循環(huán)次數(shù)的函數(shù)。在200°C的沉積溫度下，在ALD中使用7或20 s的臭氧脈沖時(shí)間。

與典型的ALD Al2O3工藝相比，測(cè)量的GPC是合理的，僅略低于相同ALD條件下獲得的dmac -水工藝(1.04 Å /循環(huán))。與基于臭氧的ALD工藝相比，這里獲得的GPC與TMA33相當(dāng)(在200°C時(shí)每循環(huán)0.76 Å)，而比AlCl316高兩倍(在300°C時(shí)每循環(huán)0.4 Å)。雖然ALD中較長(zhǎng)的臭氧脈沖并沒(méi)有顯示出GPC的明顯增加，但它確實(shí)導(dǎo)致了較好的薄膜，在沉積樣品中測(cè)量到的折射率(RI)從1.57增加到1.60。

DMACl基Al2O3工藝中臭氧與水的關(guān)系

Al2O3膜通常除了純鋁和氧之外還含有許多雜質(zhì)。這些雜質(zhì)可能對(duì)電膜性能、GPC以及在我們的應(yīng)用中對(duì)硅表面的鈍化產(chǎn)生重大影響。表1比較了臭氧和水ALD工藝之間DMACl基Al2O3膜中存在的測(cè)量的元素濃度和雜質(zhì)。薄膜的元素組成通過(guò)飛行時(shí)間彈性反沖檢測(cè)分析（ToF-ERDA）方法確定。38我們可以看到，臭氧過(guò)程導(dǎo)致碳（C）和氯（Cl）濃度更高，分別是10倍和3倍以上。這與早期報(bào)道的TMA–臭氧ALD Al2O3薄膜一致，其中臭氧導(dǎo)致的C含量高于相應(yīng)的TMA-水工藝，分別為1 at%和0.2 at%。

表1 DMACl -臭氧和DMACl -水ALD中大部分Al2O3薄膜中元素濃度的比較。在200℃下沉積400個(gè)ALD循環(huán)。

表1:在DMACl–臭氧過(guò)程中，Al2O3膜的線(xiàn)性生長(zhǎng)是ALD循環(huán)次數(shù)的函數(shù)。在200°C的沉積溫度下，在ALD中使用7或20 s的臭氧脈沖時(shí)間。

結(jié)果也間接得到了橢偏儀和x射線(xiàn)反射率(XRR)測(cè)量的支持，即臭氧處理的反射率(1.57)和膜質(zhì)量密度(2.8 g cm−3)低于水處理(分別為1.60和3.0 g cm−3)。在相同沉積條件下，DMACl與臭氧的反應(yīng)較DMACl與水的反應(yīng)不完全。這也許可以解釋在GPC中觀察到的差異。另一方面，我們發(fā)現(xiàn)臭氧工藝的薄膜附著力更好，即我們?cè)赿mac -臭氧工藝中沒(méi)有觀察到熱處理后的起泡現(xiàn)象，這與之前的研究一致，臭氧在膜分層方面優(yōu)于水(以tma為基礎(chǔ)的工藝)。

熱處理效果

ALD被認(rèn)為是一種低溫工藝，但通常在薄膜沉積后，樣品需要在器件制造序列中經(jīng)歷一個(gè)或幾個(gè)高溫工藝步驟。有時(shí)這樣的溫度步驟可以提高膜的質(zhì)量，有時(shí)會(huì)使膜退化。在Al2O3的情況下，達(dá)到高水平鈍化的很佳溫度約為400℃我們選擇了低溫(LT)和高溫(HT)兩種典型的熱處理方式，分別為400°C和800°C，研究它們對(duì)DMACl -臭氧基Al2O3薄膜的影響。
我們用少數(shù)載流子壽命作為表面鈍化的度量。通常，半導(dǎo)體器件的有效運(yùn)行需要接近毫秒的壽命值，例如，參考中與太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)換效率的關(guān)系。10和39。界面質(zhì)量的另一個(gè)度量包括界面缺陷密度(Dit)，它描述了界面上懸垂鍵的鈍化程度，通常被稱(chēng)為化學(xué)鈍化。因此，Dit應(yīng)該被很小化，并且在高質(zhì)量界面的情況下，Dit值低于1 × 1011 eV−1 cm−2與表面鈍化有關(guān)的第三個(gè)電子參數(shù)稱(chēng)為負(fù)電荷密度(Qf)。它描述了如何有效地將少數(shù)載流子從表面推開(kāi)，從而在界面處將重組很小化。因此，它通常被稱(chēng)為場(chǎng)效應(yīng)鈍化。Qf應(yīng)很大化以獲得很佳性能，并且在熱ALD工藝中通常以大于3 × 1012 cm−2的值為目標(biāo)

圖2顯示，由于高Dit (3 × 1012 eV−1 cm−2)和低Qf (2 × 1011 cm−2)值，沉積樣品僅表現(xiàn)出較差的鈍化(壽命約5µs)。LT改善了鈍化，這是ALD Al2O3薄膜的典型行為。另一方面，人們常常發(fā)現(xiàn)HT步驟對(duì)這類(lèi)電影是有害的而在dmac -臭氧過(guò)程中，高溫步進(jìn)使鈍化過(guò)程接近毫秒級(jí)。電容電壓(CV)測(cè)量結(jié)果表明，較好的化學(xué)鈍化和較強(qiáng)的場(chǎng)效應(yīng)鈍化都能增強(qiáng)鈍化效果，這與之前報(bào)道的DMACl +水過(guò)程的鈍化行為相似。因此，定性行為類(lèi)似于水的過(guò)程。確切的數(shù)值不應(yīng)該比較，因?yàn)槲覀儗⒖吹剿鼈兪艿匠粞趺}沖長(zhǎng)度和沉積溫度的影響。

圖2。樣品在ALD（AS）后立即測(cè)量，在400°C的N2中退火30分鐘（LT）后測(cè)量，在800°C的第二次退火3秒（LT+HT）后測(cè)量。在200°C下沉積100個(gè)ALD循環(huán)，臭氧脈沖長(zhǎng)度為7 s，DMACl脈沖長(zhǎng)度為0.2 s。

圖3顯示了7s臭氧脈沖(圖b)和7s(圖c)和20s(圖d)臭氧脈沖長(zhǎng)度熱處理后沉積樣品的Al2O3膜的元素深度分布圖。沉積樣與熱處理樣的主要區(qū)別是熱處理后雜質(zhì)氫和氯含量較低。氯相當(dāng)均勻地分布在薄膜上，而氫和碳則有一些不均勻性。圖3b、d中樣品使用的測(cè)量參數(shù)略有不同，禁止從這兩個(gè)深度剖面的形狀中得出額外的結(jié)論。

圖3：在ToF-ERDA測(cè)量中，可以通過(guò)測(cè)量每個(gè)反沖原子的飛行時(shí)間和能量來(lái)分離不同的質(zhì)量。Al2O3膜的元素深度分布：b）用7秒臭氧脈沖時(shí)間沉積時(shí)，c）用20秒臭氧脈沖LT+HT處理后，以及d）用7 s臭氧脈沖LT+T處理后。a） 與（c）中的深度剖面相對(duì)應(yīng)的直方圖。該膜在200°C下以400次ALD循環(huán)沉積。注：由于直方圖中Al和Si在Si/Al2O3界面處的截面重疊，因此將Al和Si的深度分布繪制為一體。