高級氧化技術(shù)的作用機(jī)理及發(fā)展

 

1.1Fenton 法與類Fenton法

1894年，法國科學(xué)家Fenton發(fā)現(xiàn)在酸性條件下，將Fe2+與H2O2混合可以迅速氧化酒石酸。后人將這種組合命名為Fenton試劑，使用這種試劑的反應(yīng)成為Fenton反應(yīng)。

王代芝等采用Fenton試劑氧化處理100mL色度為1250度的染料廢水，50min后色度去除率94.44%，剩余色度為69.5度。孫宇明等通過Fenton氧化法，對青霉素廢水的化學(xué)需氧量（COD）深度處理，確定了當(dāng)COD為800~900mg/L時的 很佳試驗條件，在此條件下60min后COD去除率達(dá)到96%，出水COD<120mg/L。

 

雖然Fenton法具有成本低、操作簡單、反應(yīng)快速、產(chǎn)生絮狀沉淀、無須復(fù)雜設(shè)備等優(yōu)點(diǎn)，但是缺點(diǎn)不容忽視。Fenton法要求在酸性條件下進(jìn)行，pH適用范圍較小，H2O2所需試劑量偏大，反應(yīng)體系中需不斷補(bǔ)充Fe2+；同時部分初始物質(zhì)不能完全礦化，轉(zhuǎn)化為某些中間產(chǎn)物。這些中間產(chǎn)物可能會抑制·OH的生成，并且與Fe3+形成絡(luò)合物造成二次污染。近年來，人們發(fā)現(xiàn)將紫外光、臭氧、超聲等引入Fenton體系可提高該體系的氧化降解能力，統(tǒng)稱新試劑為類Fenton試劑。這些改進(jìn)技術(shù)可以降低過氧化氫的使用量，提高Fenton試劑的氧化能力。莊曉虹等研究了內(nèi)分泌干擾物壬基酚（NP）在H2O，溶液和Fe（IⅢ）-HO溶液體系中的光降解現(xiàn)象，探討了光照距離、H2O2濃度、Fe（Ⅲ）濃度等對NP光降解的影響。Yoon等采用動力學(xué)和光譜分析法，通過零價鐵輔助芬頓反應(yīng)降解苯酚，100mg/L的苯酚被完全降解，在 很佳條件下，3min后可去除75%的總有機(jī)碳（TOC）。Zha等采用Fe2+改進(jìn)光-Fenton法處理垃圾滲濾液，在 很佳條件下，對TOC、COD和五日生化需氧量（BOD，）的去除率分別為68.3%、79.6%和58.2%，其BOD，/COD比值也從0.20增加到0.43。

 

1.2臭氧氧化

臭氧作為一種強(qiáng)氧化劑，在任何pH條件均可氧化水中的有機(jī)物和無機(jī)物，它與有機(jī)物作用的途徑包括兩種：①緩慢且有選擇性的直接氧化作用；②臭氧分解后產(chǎn)生羥基自由基，間接與有機(jī)物發(fā)生氧化作用。這兩種途徑中，后者氧化能力更強(qiáng)更迅速，且無選擇性。在水處理過程中，臭氧與污染物之間的相互作用極其復(fù)雜，通過物化和生化作用，臭氧可以與水中有機(jī)物質(zhì)反應(yīng)。在反應(yīng)過程中，非極性物質(zhì)向極性物質(zhì)轉(zhuǎn)變，高分子有機(jī)物向低分子有機(jī)物轉(zhuǎn)變，親水性有機(jī)膠團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷砸啄圻^濾的無機(jī)物Turhan等用臭氧處理模擬水溶性堿性染料亞甲基藍(lán)，結(jié)果表明16min后亞甲基藍(lán)降解完全。李桂菊等通過臭氧氧化反應(yīng)深度處理苯胺廢水，確定了 很佳工藝條件。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行13min后苯胺由初始濃度約為25mg/L穩(wěn)定降到2mg/L以下，此時去除率達(dá)到94%以上。

然而，臭氧單獨(dú)氧化結(jié)構(gòu)復(fù)雜的有機(jī)物時，作用效果不顯著，目標(biāo)有機(jī)污染物難以完全降解。因此臭氧氧化多與其他技術(shù)聯(lián)用。喬旭東等通過臭氧紫外光-超聲波協(xié)同作用，對氧化降解模擬苯酚廢水進(jìn)行了研究，確定處理效果 很佳的試驗條件。

反應(yīng)4h后，苯酚去除率為99%，COD去除率達(dá)到97%。Gong等采用0，/紫外（UV）法處理城市污水中的可溶性有機(jī)物，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，0，/UV法對溶解有機(jī)碳（DOC）的去除率為90%，而臭氧單獨(dú)氧化只能去除36%的DOC。

臭氧氧化法氧化性強(qiáng)，不會造成二次污染，但是存在利用率低、處理效果不穩(wěn)定、能耗大、工藝成本高以及技術(shù)不完善等問題。如何提高臭氧產(chǎn)生效率，降低能耗，是當(dāng)前需要解決的關(guān)鍵問題之一。

 

1.3濕式氧化法

濕式氧化工藝（WAO）是在高溫高壓下，將空氣中的氧氣作為氧化劑，處理廢水中有機(jī)物的方法，其 很終產(chǎn)物為二氧化碳和水。為了使反應(yīng)條件緩和，在傳統(tǒng)的濕式氧化法的基礎(chǔ)上，在反應(yīng)中加入適宜的催化劑可以降低反應(yīng)所需的溫度和壓力，提高處理效果，這種方法稱為濕式催化氧化法。濕式催化氧化法在處理高濃度難降解廢水和污泥方面效果顯著。姚慧強(qiáng)等采用濕式氧化法對化工剩余污泥進(jìn)行間歇處理，在 很佳工藝條件下反應(yīng)進(jìn)行60min后，總COD去除率可達(dá)71.3%，污泥體積減小84%，可生化性顯著提高。曾旭等采用濕式氧化法對高濃度合成制藥廢水進(jìn)行預(yù)處理，效果較好。反應(yīng)2h后，COD去除率可以達(dá)到54.6%。在濕式氧化法處理過程中，加入均相催化劑（特別是硫酸銅）能有效改善處理效果。Fu等在200℃、1MPa氧氣分壓下用Cu2+處理含有硝基苯的有機(jī)廢水，反應(yīng)1h后去除率達(dá)到95%。

 

1.4光催化氧化

污水有機(jī)物中活性極強(qiáng)的化學(xué)鍵（如碳碳雙鍵、苯環(huán)等），在臭氧、過氧化氫的氧化作用以及紫外光的照射下，很容易發(fā)生強(qiáng)烈的光化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)過程中生成的羥基具有強(qiáng)氧化性。光激發(fā)反應(yīng)速率快，消耗時間短且條件溫和。目前常見的組合有：UV/03、UV/H202、UV/03/H202。賈隨堂等利用240nm UV、15mg/L的UV/

0，系統(tǒng)處理COD820mg/L、BOD，260mg/L、色度300倍、pH=11的實際印染廢水，常溫下反應(yīng)30min后，BOD，、COD去除率可達(dá)90%以上，色度去除率為95%。Ahmed等采用UV-H202氧化處理造紙廢水中的有機(jī)物。反應(yīng)5h后對有機(jī)物TOC和COD去除率高達(dá)90%和92%。

光催化氧化法是在光化學(xué)氧化基礎(chǔ)上逐漸發(fā)展起來的一種新興的高級氧化技術(shù)，這種方法簡單高效，在有機(jī)物的降解方面效果更好。TiO2由于具有穩(wěn)定性好、活性高和無毒性等優(yōu)點(diǎn)，成為目前應(yīng)用 很廣泛的催化劑，圖1為二氧化鈦光催化原理示意圖。

圖1二氧化鈦光催化原理

 

通過貴金屬沉積、過渡金屬摻雜、光敏化等方法對TiO2改性處理，可以擴(kuò)大其可吸收光譜范圍，提高催化活性。林周園等制得N-B共摻雜的二氧化鈦光催化劑，通過光電催化降解苯酚，結(jié)果表明硼與氮共摻雜降解率達(dá)到70%，說明硼氮共摻雜在催化活性提高方面具有協(xié)同作用。Sasaki等用激光脈沖法把Pt沉積在Ti0，上，使Pt/TiO，體系帶隙能降低，從而使激發(fā)波長擴(kuò)大至可見光區(qū)。貴金屬沉積雖然可以提高光化學(xué)性能，但改性后的TiO2紅移效果不佳，太陽光的利用率較低，此外貴金屬成本較高，且分散不夠均勻，不易重復(fù)利用。

與傳統(tǒng)方法相比較，光催化氧化技術(shù)運(yùn)行條件溫和、操作簡單；可以氧化絕大部分有機(jī)物，減少二次污染；一些半導(dǎo)體催化劑，如二氧化鈦，由于具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無毒、原料易得的優(yōu)點(diǎn)，在光催化氧化處理難降解廢水處理方面，具有廣闊的前景。

 

1.5超臨界水氧化法

超臨界水氧化（SCWO）是由濕式氧化法改進(jìn)而來，其原理是將超臨界水作為介質(zhì)來氧化分解有機(jī)物。當(dāng)水的溫度和壓力達(dá)到臨界點(diǎn)（溫度374℃、壓力22.1MPa）以上，水就會處于一種介于氣體和液體之間的特殊狀態(tài)，稱為超臨界狀態(tài)。此時水溶液具有近于液體的溶解特性以及氣體的傳遞特性，介電常數(shù)很小，成為溶解度高的理想反應(yīng)介質(zhì)。同時，有機(jī)物和氧氣溶于水中，發(fā)生均相反應(yīng)，由于相界面的存在，傳質(zhì)、傳熱不會受到限制，因此超臨界水中有機(jī)物反應(yīng)可在極短時間內(nèi)完成。

楊林月等通過間歇式超臨界水氧化設(shè)備，確定了超臨界水氧化磷酸三丁酯（TBP）的 很佳反應(yīng)條件，停留時間9min時，有機(jī)物去除率可達(dá)99.9%。當(dāng)停留時間至10min可確保TBP徹底去除。

SCWO在較高的溫度和壓力下才能獲得較好的處理效果，且對金屬腐蝕性較大，因此對于反應(yīng)設(shè)備有較高要求。而在反應(yīng)中加入催化劑可以加快反應(yīng)速率，使反應(yīng)溫度降低，從而降低對設(shè)備的要求。在超臨界水催化氧化過程中，常采用貴金屬、過渡金屬、堿金屬鹽及雜聚酸類作為催化劑。邱凱杰等通過超臨界水氧化技術(shù)處理焦化廢水，確定了 很佳工藝條件。在此條件下，反應(yīng)時間60s時廢水的COD。去除率可達(dá)99.5%.氨氮降解率為90%。

超臨界水氧化技術(shù)具有很多優(yōu)點(diǎn)，其反應(yīng)速率快，無二次污染，凈化徹底，但仍然存在一些問題，包括設(shè)備腐蝕、鹽沉積、 很佳反應(yīng)條件的確定、反應(yīng)速率控制等。

 

1.6超聲波氧化法

超聲波氧化法被認(rèn)為是一種極具前景的深度氧化技術(shù)。在聲波作用下，液體中的微小氣泡會發(fā)生一系列動力學(xué)過程。氣泡或空穴閉合炸裂的瞬間會產(chǎn)生一系列的高壓、高熱和光電等物理效應(yīng)，這種極限環(huán)境產(chǎn)生的能量足以將難以斷裂的化學(xué)鍵斷開。超聲氧化法不僅可以單獨(dú)用于廢水處理，還可以與其他水處理技術(shù)聯(lián)用，促進(jìn)氧化劑的分解和鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的發(fā)生，使有機(jī)物降解。

Wang等采用超聲-Fenton 試劑氧化法對二嗪農(nóng)（殺蟲劑）降解處理，在 很佳反應(yīng)條件下，60min后二嗪農(nóng)的去除率和礦化率分別可達(dá)98%和30%。Su等在硫酸鹽的作用下利用超聲氧化技術(shù)降解含阿莫西林廢水，在 很佳條件下處理60min后，廢水COD去除率 很高可達(dá)到98%以上。

 

1.7過硫酸鹽氧化法

作為近年來新興起的一種新型廢水處理技術(shù)，過硫酸鹽氧化法在難降解有機(jī)污染物方面，表現(xiàn)出見效快、周期短、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，能夠快速地降解有機(jī)污染物。與傳統(tǒng)的高級氧化技術(shù)（主要為·OH）相比，硫酸根自由基的選擇性更強(qiáng)，在外界環(huán)境的要求方面更低。

Soubh等采用臭氧強(qiáng)化過硫酸鹽處理垃圾滲濾液，在 很佳條件下，滲濾液中COD和色度的去除率分別為87%和85%。Lin等在溫度為（25士2）℃的環(huán)境中用254nm的紫外光活化過硫酸鈉處理苯酚，當(dāng)過硫酸鹽濃度為84mmol/L、苯酚初始濃度為0.5mmol/L時，反應(yīng)20min便能快速完全地降解苯酚。Xu等使用過硫酸鹽/Fe2+體系降解金橙G，在污染物濃度為0.1mmol·L1、過硫酸鹽濃度為4mmol·L-1、Fe2+濃度為4mmol·L1、pH為3.5、降解時間為30min時，金橙G的降解率達(dá)99%。然而，過硫酸鹽高級氧化技術(shù)研究時間較短，仍需要時間進(jìn)行更加深入的研究。

 

以上7中方法可以協(xié)同使用，會達(dá)到更好的效果。